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アスピリンとpKa

C先生:さてと、先日はサリチル酸の構造式を描くところまで進んだが、今日は何を取り挙げようか。サリチル酸の関連でアスピリン(アセチルサリチル酸)を取り上げてみよう。

A君:アスピリンですか。相当有名なお薬なので、Webを漁ればごまんと情報が出てきますよ。わざわざこのブログで取り上げるのもおこがましいくらい今更とは思いますが。

Bさん:アスピリンに関して記述したHPをいくつか見つけました。
まず一般的な情報ならWikiですかね。日本語で探しました。
アセチルサリチル酸(Wikipedia)
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%82%A2%E3%82%BB%E3%83%81%E3%83%AB%E3%82%B5%E3%83%AA%E3%83%81%E3%83%AB%E9%85%B8

日本の有機化学の情報が色々と載っているHPやブログだと、
Chem-Station
http://www.chem-station.com/molecule/archives/2007/07/aspirin/
有機化学美術館
http://www.org-chem.org/yuuki/aspirin/aspirin.html
http://www.org-chem.org/yuuki/aspirin/aspirin2.html

あたりが有名でしょうか。

C先生:しかし英語のウィキと日本語のウィキとでは相当情報量が違うな。よく英語教育が大事だというが、本質は英語力=情報収集力だな。
Aspirin(Wikipedia)
http://en.wikipedia.org/wiki/Aspirin

A君:それでは先生、お願いします。

C先生:うむ。それではpKaの観点から見てみようか。pKaは結構難しいぞ。それでは問題。サリチル酸がフェノールや安息香酸よりもpKaが小さい理由は?

pKa


Bさん:pKaは酸解離定数なので、解離状態と非解離状態を考える必要があります。サリチル酸の場合、解離状態で共鳴構造が書けるので、解離状態が安定。すなわち、解離した状態によりなりやすくなっているからでしょうか。

intraHB

C先生:正解。隣接基効果の一種だな。どちらが欠けてもこの相乗効果は出ない。この共鳴式だとおそらく右側の構造の寄与が大きいだろう。安息香酸とフェノールのpKaから予想できることだが。

A君:でも先生、サリチル酸の場合非解離状態も同じように分子内で水素結合の構造が描けて安定なのでは?

intraHB2

C先生:むむむ。難しいことをいうな。これは水素結合がどれだけ強いかで説明できないかな?解離した状態の水素結合の方が、非解離の水素結合よりも強いだろう。つまり安定化エネルギーもより大きい。

A君:なるほど。さすがです。

C先生:だろう。pKaは難しいんだよ。

A君:すいません。また疑問なのですが、「水素結合による安定化」か「共鳴構造が沢山描けるから」のどちらが正解なのでしょうか?

C先生:ふむむ。それに対する回答は、それぞれの共鳴式をすべて書く必要があるようだな。まずはフェノールの解離状態の共鳴式をBさんお願い。

Bさん:4つ描けました。合っているでしょうか?

Phenol

C先生:お疲れ様。合ってると思う。では安息香酸をA君頼む。

A君:あれれ?2つしかないみたいです・・・

Benzoic_acid

C先生:これだとフェノールの方が酸性度が高いことになるが。。。いやいや、共鳴構造を考える上で、全ての共鳴構造が等価ではないことを考慮に入れないと駄目だ。フェノールの場合、一番左の酸素原子上に電子がいる状態が最も寄与率が高い。もちろんベンゼン環上にアニオンがいる状態の寄与もある。それが脂肪族のアルコールよりも芳香族のアルコールであるフェノールの方が酸性度が高い理由だ。一方で安息香酸は二つの共鳴式は等価だ。これが安息香酸の方がフェノールよりも酸性度が高い理由だな。

A君:単純に共鳴構造の数だけでは酸性度は語れないということですね。

C先生:よーし、最後にサリチル酸だ!私がやろう!

Salicylic_acid

どうだ!!結構いっぱい描けたが、基本的にはフェノールと安息香酸のミックスだな。フェノールの共鳴式の寄与は少ないと考えて、やはり最初に述べたように分子内の水素結合が解離状態の安定性に寄与しているというのが、一番の理由だな。
今日は非常に勉強になった。2人ともお疲れ様。では。

PS.
本日のブログで一番大変だったのはSymyxDrawの構造式を画像処理するところだった。

どうやらこのブログではテンプレートによるが、幅が決まっている。
それから画像がはみ出す場合、途中でちょん切れる。

その枠内に収めると、100%表示の場合、画像が無理に縮小または拡大されて、汚くなるという
ジレンマ。

結局たどり着いた結論は、テンプレートで幅広表示のものを使い、
画像はその枠内で収め、拡大も縮小もしない。

これが今のところベスト。

なんだけど、

そもそもSymyxDrawからペイントにコピーした時点で画像が劣化しておる。
これを防ぐために、PrintScreen機能で間接的にペイントにコピーした。

一応これでしばらくやってみようと思う。
結局Gifじゃなくて、Jpegで保存したし。。。

とりあえずこれでしばらくやってみようと思います。よろしこ。
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